HỢP CHẤT CỦA ĐỒNG

I – HỢP CHẤT ĐỒNG (I)
Đồng ở trạng thái oxh +1 có cấu hình electron d10. Ion Cu+ có không chỉ là chất nhận σ mà còn là chất cho π.
Trạng thái oxh +1 kém đặc trưng đối với Cu
1. Đồng (I) oxit , Cu2O
Đồng oxit là chất bột, có màu đỏ. Tinh thể Cu2O có kiến trúc kiểu lập phương, trong đó nguyên tử O được gói ghém kiểu lập phương tâm khối và mỗi một nguyên tử được phối trí tứ diện bởi bốn nguyên tử kim loại. Đồng (I) oxit rất bền bởi nhiệt, nóng chảy ở 1240°C.
Cu2O ít tan trong nước nhưng tan trong dd kiềm đặc tạo thành cuprit.
Cu2O + 2NaOH + H2O → 2Na[Cu(OH)2]
(natri hiđroxocuprit)
Trong dung dịch NH3 đậm đặc, Cu2O tan tạo thành phức chất amoniacat:
Cu2O + 4NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)2]OH
Trong dd HCl đặc, Cu2O tan tạo thành phức chất H[CuCl2]
Ngoài ra Cu2O còn tan trong HCl và H2SO4(l)
Cu2O + H2SO4(l) → Cu + CuSO4 + H2O
Cu2O + 2HCl → 2CuO↓ + H2O
trắng
Đồng (I) oxit tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật cuprit. Nó được điều chế bằng tác dụng của dd muối đồng (II) trong môi trường kiềm với chất khử ( thường là glucozơ, hiđroxilamin ):
2CuSO4 + 4NaOH + C6H12O6 → Cu2O + C6H12O7 + 2H2O + 2Na2SO4
( Axit gluconic)
2. Đồng (I) hiđroxit
Trong phản ứng điều chế Cu2O vừa trình bày trên, mới đầu tạo kết tủa vàng CuOH và khi đun nóng dd, hiđroxit đó phân huỷ thành oxit
3. Muối đồng (I)
Đa số muối Cu(I) dạng tinh thể đều ít tan trong nước.
Do có cấu hình d10 nên ở trong nước muối Cu(I) tự phân huỷ :
2Cu+ Cu + Cu2+ E° = + 0,38V
Ví dụ như muối CuSO4 chỉ có thể điều chế trong dung môi khác nước, ở trong nước tự phân huỷ theo pư :
Cu¬2SO4 → Cu + CuSO4


Tuy nhiên, ở trong nước, ion Cu+ được làm bền khi tạo thành kết tủa ít tan như CuI, CuCN, hoặc ion phức tương đối bền như [Cu(NH3)2]+ , [CuX2]¯ ( trong đó X = Cl¯, Br¯, I¯ và CN¯ ). Một nguyên nhân quan trọng của sự làm bền đó là khả năng nhận π của những anion I¯ và CN¯. Khi có mặt những anion này trong dd, những cân bằng trên đây sẽ chuyển dịch sang bên trái.
Muối Cu(I) được điều chế bằng cách khử muối Cu(II)
 Đồng (I) clorua (CuCl). Đồng (I) clorua, bromua và iođua đều là những chất ở dạng tinh thể màu trắng ó kiến trúc kiểu aphlerit. Chúng rất bền với nhiệt và tan ít trong nước. Dưới đây là nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và tích số tan của chúng:
CuCl CuBr CuI
tnc ( °C) 430 504 605
ts ( °C) 1359 1345 1336
TT ~ 10-7 ~ 10-9 ~ 10-12
Đồng (I) clorua tan ít trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng.
Nó tan dễ trong dd đậm đặc của NH3, HCl, NH4Cl và clorua kim loại kiềm nhờ tạo thành phức chất.
VD : CuCl + 2NH3 → [Cu(NH3)2]Cl
CuCl + HCl → H[CuCl2]
Dung dịch của những phức chất này dễ biến đổi màu vì bị oxi không khí oxh.
VD : 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 2H2O + 8NH3 → 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH¯
Bởi vậy dd phức chất amoniacat của đồng (I) được dùng để loại khí oxi khỏi các khí hiếm.
Dung dịch CuCl trong NH3 hoặc HCl hấp thụ khí CO tạo nên dd không màu của phức chất dạng đime [Cu Cl CO H2O ]2 , OC Cl CO
khi đun nóng, phức chất đó phân huỷ giải
phóng khí CO nên dd CuCl được dùng để Cu Cu
tinh chế khí. Phức chất đó có cấu tạo phân
tử như hình bên và có thể tách ra ở dạng H2O Cl OH2
tinh thể.
Dung dịch CuCl trong HCl có thể hấp thụ khí PH3 tạo nên phức chất [Cu(PH3) ]Cl. Dung dịch CuCl trong NH3 có khả năng hấp thụ axetylen hay những hợp chát hữu cơ R–C≡C–R tạo nên Cu2C2 hay R–C≡C–R là những kết tủa màu đỏ dễ phân huỷ nổ khi đun nóng.
Đồng(I) clorua được điều chế bằng tác dụng của Cu2O với axit clohiđrric hoặc bằng tác dụng của dd CuCl2 với khí SO2
Cu2O + 2HCl → 2CuCl + H2O
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → 2CuCl + H2SO4 + 2HCl
hoặc bằng tác dụng của đồng kim loại với CuCl2 trong dd HCl
Cu + CuCl2 → 2H[CuCl2]
rồi thêm nước vào dd thu được để CuCl kết tủa
II. HỢP CHẤT ĐỒNG (II)
Trạng thái oxh +2 là rất đặc trưng đối với Cu(II)
1. Đồng(II) oxit , CuO
Đồng (II) oxit(CuO) là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể chưa biết được chính xác, nóng chảy ở nhiệt độ 1026°C và trên nhiệt độ đó mất bớt oxi biến thành Cu2O
CuO không tan trong nước nhưng tan dễ trong dd axit tạo thành muối Cu(I) và trong dd NH3 tạo thành phức chất amonicat:
CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O
CuO + 4NH¬3 + H2O → [Cu(NH3)2 ](OH)2
Người ta lợi dụng pư thứ 2 để loại khí O2 ra khỏi các khí : cho khí cần tinh chế qua bình đựng phoi Cu đã đổ ngập dd NH3, khí O2 là tạp chất sẽ tác dụng với phoi Cu tạo thành CuO và CuO tan ngay trong dd NH3 nên oxi tiếp tục tác dụng với phoi Cu
Khi đun nóng với dd SnCl2, FeCl2, CuO bị khử thàh muối đồng(I):
2CuO + SnCl2 → 2CuCl + CuCl2 + SnO2
3CuO + 2FeCl2 → 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3
Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành KL
CuO + CO → Cu + CO2
Tính lưỡng tính của CuO thể hiện khi tan trong kiềm nóng chảy tạo thành cuprit: M2CuO2, M2CuO3 và cả McuO2. Kiến trúc của các cuprit này đã được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều sau phát hiện của hai nhà vật lí người Thuỵ Sĩ là Bednorz và Muller vào năm 1986 về tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao của gốm chứa đồng, bải và đất hiếm. Một gốm quen thuộc nhất với thành phần gần đúng là YBa2Cu3O7 có tính siêu dẫn ở nhiệt độ ~90°K và có mạng lưới tinh thể kiểu peropskit ABO3, trong đó Ba2+ chiếm vị trí của A, Cu2+ chiếm vị trí của B và khuyết 1 phần O
CuO được dùng đểtạo màu lục cho thuỷ tinh và men. Thuỷ tinh chứa keo đồng có màu đỏ thắm.
CuO được điều chế trực tiếp từ đơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân hiđroxit, nitrat hay cacbonat
Cu + ½O2 → 2CuO
Cu(OH)2 → CuO + H2O
2. Đồng(II) hiđroxit
Đồng (II) hiđroxit Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit khi đun nóng trong dd.
Nó không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dd axit, dd NH3 đặc và chỉ tan trong dd kiềm 40% khi đun nóng.
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4 ](OH)2
Cu(OH)2 được điều chế bằng tác dụng của kiềm với dd muối Cu
3. Muối đồng(II)
Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thuỷ phân và khi kết tinh từ dd thường ở dạng hiđrat. Dung dịch loãng của muối tan có màu lam, màu của ion [Cu(H2O)6 ]2+, trong khi ở trạng thái rắn các muối có màu khác.
Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Những ion phức quen thuộc của Cu2+ là [CuX3 ]¯, [CuX3 ]2- (trong dó X= F, Cl, Br), [Cu(NH3)4 ]2+, [Cu(en)2 ]2- (trong đó en là etylenđiamin H2N – CH2 – CH2 – NH2 )
Sơ đò thế oxh - khử cho thấy trong nước ion Cu2+ không dễ chuyển thành ion Cu+ nhưng khi có mặt những anion có khả năng tạo nên hợp chất ít tan với Cu+, khả năng oxh của ion Cu2+ tăng lên nhiều.
VD : muối Cu(II) tác dụng với dd NaI, dd NaCN theo các phản ứng :
2CuSO4 + 4NaI → 2CuI + I2 + 2Na2SO4
2CuSO4 + 4NaCN → 2CuCN + (CN)2 + 2Na2SO4
Người ta dùng phản ứng thử nhất để định lượng ion Cu2+ và phản ứng hai để điều chế đixian.
Nói chung khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối Cu(I) hoặc đồng kim loại.
Khi thêm NH3 vào dd nước của muối Cu(II), những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6 ]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH3 tạo nên những ion phức [Cu(NH3)(H2O)5 ]2+…, [Cu(NH3)(H2O)2 ]2+ nhưng việc đưa tiếp vào ion phức những phân tử NH3 thử 5,6 gặp khó khăn. Trong dd nước nói chung không phát hiện được 1 lượng rõ rệt của on phức với 6 phân tử NH3. Ion phức hexaammin [Cu(NH3)6 ]2+ chỉ có thể tạo nên ở trong amôniac lỏng. Tính chất bất thường đó có liên quan tới hiệu ứng Jan-Telơ. Kết quả của hiệu ứng đó là ion Cu2+ liên kết yếu với phối tử thử 5,6, kể cả khi phối tử đó là ion H2O.
 Đồng(II)clorua (CuCl2) là chất ở dạng tinh thể màu nâu nóng chảy ở 596°C và sôi ở 993°C có phân huỷ thành CuCl và Cl2. Đồng(II) clorua là polime vô cơ, ở trạng thái hơi có cấu tạo mạch dài
Ở trạng thái tinh thể, những mạch dài đó chồng lên nhau làm cho mỗi nguyên tử Cu được 6 nguyên tử Cl bao quanh tạo thành bát diện lệch
CuCl2 dễ tan trong nước, rượu, êt và xeton. Khi kết tinh từ dd nước, nó tác ra duói dạng hiđrat CuCl2.2H2O
CuCl2 có thể tạo nên với clorua KL kiềm và amoni những phức chất M[CuCl3 ] và M2[CuCl4 ]. Đáng chú ý là ion [CuCl4 ]2- có cấu hình vuông, trong (NH4)2[CuCl4 ] màu vàng nhưng có cấu hình tứ diện dẹt, trong Cs2[CuCl4] màu da cam.
 Đồng(II)sunfat (CuSO4¬) là bột màu trắng, hút mạnh hơi ẩm của không khí tạo thành hiđrat CuSO4.5H2O màu lam. Lợi dụng t/c này, người ta dùng CuSO4 khan để phát hiện nước ở lẫn trong hợp chất hữu cơ.
Pentahiđrat CuSO4.5H2O là những tinh thể tam tà màu xanh lam, trong đó ion Cu2+ được phối trí kiểu bát diện lệch. Khi đun nóng, pentahđrat mất dần nước và đến 250°C biến thành muối khan
Khi tác dụng với NH3, pentahiđrat tạo nên tinh thể [Cu(NH3)4 ]SO4.H2O màu chàm đậm. Tinh thể này cũng tách ra khi cho thêm rượu vào dd CuSO4 trong amoni đậm đặc.
Hiđrat CuSO4.5H2O là hoá chất thông dụng nhất của Cu. Nó được dùng vào việc tinh cế đồng KL bằng phương pháp điện phân, dùng làm thuốc trừ sâu trong CN và dùng để điều chế nhiều hợp chất của Cu.
Pentahiđrat được điều chế bằng cách hoà tan CuO, Cu(OH)2 hay CuCO3 trong dd H2SO4. Muối khan được tạo nên khi làm mất nước của pentahiđrat ở 250°C.

BÀI TẬP

BÀI TẬP ĐỊNH TÍNH
1.Bài 1.
Cho biết Cho biết số thứ tự của nguyên tố Cu là 29 và lớp ngoài cùng có 1e.Viết cấu hình electron của Cu, Cu+, Cu2+. Hãy xác định số thứ tự chu kì và phân nhóm của Cu.
Giải
Số thứ tự nguyên tố của Cu là 29, vậy Cu có 29e.
Cấu hình electron:
Cu : 1s²2s²2p63s23p63d104s1
Cu+ : 1s²2s²2p63s23p63d10
Cu2+: 1s²2s²2p63s23p63d9
Cu có 4 lớp e vậy Cu thuộc chu kì 4
Cu có 1e hoá trị và e có mức năng lương cao nhất thuộc phân lớp d nên Cu thuộc nhóm IB.
2.Bài 2.
Từ pirit đồng, không khí, cát, than. Viết các ptpu điều chế đồng kim loại.
Giải
– Đốt cháy quặng
4CuFeS2 + 13O2 → 4Cu + 2Fe2O3 + 8SO2
Khi đó thêm than cốc (C) và cát (SiO2) vào quặng đang cháy để tạo xỉ.
2CuO + FeS + C + SiO2 → Cu2S + FeSiO3 + CO↑
2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2
2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2

3.Bài 3.
Viết ptpu biểu diễn dãy biến hoá sau :
Cu + A → CuCl¬2 D




Cu(NO3)2 ────────> C
A : Cl2
B : AgNO3
C : Cu(OH)2
D : [Cu(NH¬3)4]Cl2
PTHH: Cu + Cl2 → CuCl2
CuCl2 + 4NH3(dư) → [Cu(NH¬3)4]Cl2
CuCl2 + 2NH3 + 2H2O → Cu(OH)2 + 2NH4Cl
CuCl2 + AgNO3 → Cu(NO3)2 + AgCl
Cu(NO3)2 + 2NaOH → Cu(OH)2 + 2NaNO3



4.Bài 4
Nêu hiện tượng và viết ptpu khi:
a – Cho dd NH3 từ từ đến dư vào dd Cr(NO3)3 và Cu(NO3)2
b – Cho dd NaOH từ từ đến dư vào Cr(NO3)3 và Cu(NO3)2
Giải
– Khi cho dd NH3 từ từ đến dư vào dd Cu(NO3)2 ta thấy ban đầu xuất hiện kết tủa trắng, sau đó kết tủa tan dần tạo phức có mãu xanh dặc trưng.
2NH3 + 2H2O + Cu(NO3)2 → Cu(OH)2 + NH4NO3
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
– Khi cho dd NH3 từ từ đến dư vào dd Cr(NO3)3 thấy xuất hiện kết tủa màu xanh lục: Cr(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O → Cr(OH)3 + 3NH4NO3
b. – Khi cho từ từ đến dư dd NaOH vào dd Cu(NO3)2 thấy xuất hiện kết tủa
Cu(NO3)2 + 2NaOH → Cu(OH)2 + 2NaNO3
– Khi cho từ từ đến dư dd NaOH vào dd Cr(NO3)3, ban đầu ta thấy xuất hiện kết tủa, sau đó kết tủa tan dần tạo thành dd màu xanh lục.
Cr(NO3)3 + 3NaOH → Cr(OH)3 + 3NaNO¬3
Cr(OH)3 + NaOH → Na[Cr(OH)4]


BÀI TẬP ĐỊNH LƯỢNG
1.Bài 1.
Hoà tan hoàn toàn m(g) hỗn hợp FeS2, Cu2S vào H2SO4(đnóng) thu được dd A và khí SO2.
Cho ½ dd A tác dụng với lượng dư dd NH3. Lấy kết tủa nung trong không khí đến khối lượng không đổi thu được 3,2g crắn
Cho dd NaOH dư vào ½ A, lấy kết tủa nung đén khối lượng không đổi, sau đó cho H2 dư đi qua crắn còn lại, sau pư hoàn toàn thu được 1,62g hơi nước.
Tính m
Giải
nFe2O3 = 3,2 : 160 = 0,02 (mol)
nH2O = 1,62 : 18 = 0,09 (mol)
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O
0,02 0,04 0,06 (mol)
CuO + H2 → Cu + H2O
0,03 0,03 (mol)
Theo ĐLBT nguyên tố, ta có:
nFeS2 = nFe = 0,04.2 = 0,08 (mol)
nCu2S = nCu = 0,03 (mol)
→ m = 0,08.120 + 0,03.160 =14,4g
2.Bài 2.
Hoà tan 8,32g Cu vào 3(l) dd HNO3¬ thu được dd A và 4,928(l) hỗn hợp NO, NO2 ¬ ở đktc.
Hỏi ở điều kiện tiêu chuẩn một lít hỗn hợp khí này nặng bao nhiêu ?
16,2g bột Al phản ứng hết với dd A tạo ra hỗn hợp NO, N2 và thu được dd B. Tính thể tích NO, N2 trong hỗn hợp. Biết tỉ khối của nó trên H2 là 14,4 ; bỏ qua phản ứng giữa Al và Cu(NO3)2.
Để trung hoà dd B phải dùng 1(l) Ba(OH)2 0,13M. Tính nồng độ dd HNO3 ban đầu.
Giải
a. Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (1)
x 4x
3Cu + 8HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (2)
y 8/3y
nCu = 8,32 : 64 = 0,13 (mol)
nhh khí = 4,928 : 22,4 = 0,22 (mol)
Đặt x,y l à số mol Cu tham gia pu (1) v à (2)
x + y =0,13
2x + 2/3y = 0,22
→ x = 0,1 (mol) → nNO2 = 0,2 (mol)
y = 0,03 (mol) nNO = 0,02 (mol)
Vậy hh NO, NO2 ở đktc có khối lượng:
( 0,2.46 + 0,02.30 ) : 4,928 = 1,98g
b. Al + 4HNO3 → Al(NO3)3 + NO + 2H2O
a 4a a
10Al + 36HNO3 → 10Al(NO3)3 + 3N2 + 18H2)
10/3b 12b b
nAl = a + 10/3b = 0,6 (mol)
Mhh khí = ( 30a + 28b) : (a +b ) = 28,8
→ a = 0,1 (mol)
b = 0,15 (mol)
VNO = 0,1.22,4 = 2,24 (l)
VN2 = 0,15.22,4 = 3,36 (l)
c. Trong B còn dư HNO3
Ba(OH)2 + 2HNO3 → Ba(NO3)2 + 2H2O
0,13 0,26
nBa(OH)2 = 0,13 (mol)
Ta có nHNO3 = 4x + 8/3y + 4a + 12b + 0,26 = 2,94 (mol)
CM HNO3 = 2,94 : 3 = 0,98M
3.Bài 3.
Điện phân dd CuSO4 (điện cực trơ) với thời gian 30p, I = 0,5A. Hỏi độ tăng của catot và độ giảm của dd là bao nhiêu?
Giải
CuSO4 + H2O → Cu + H2SO4 + ½ O2
Độ tăng khối lượng catot , khối lượng Cu được xđ bởi CT Faraday:
mCu = AIt : 96500n = (64.0,5.30.60 ) : 96500.2 = 0,298g
Độ giảm khối lượng dd chính là tổng khối lượng Cu và O2 toát ra khỏi dd
nCu = 0,298 : 64 = 4,56.10-3 (mol)
nO2 = ½ nCu = 2,33.10-3 (mol)
→ ∆m = 0,3726g
4.Bài 4
1. Dùng 200g quặng halcopiri chứa 55,2% CuFeS2 để điều chế H2SO4 bằng phương pháp tiếp xúc. Cho toàn bộ axit thu được tác dụng vớ Cu để điều chế CuSO4.5H2O.
Tính khối lượng CuSO4.5H2O thu được, biết hiệu suất của cả quá trình điều chế chỉ đạt 80%.
2. Để trừ nấm thực vật, người ta dùng dd CuSO4 0,8%. Tính lượng dd CuSO4 0,8% pha chế được tùe ½ lượng CuSO4.5H2O ở trên.
3. Cho CuSO4.5H2O vào 1/5 lượng dd CuSO4 0,8% vừa điều chế được để pha chế dd CuSO4 3,328% dùng trong phòng TN. Tính khối lượng CuSO4.5H2O cần phải lấy.
Giải
1) 2CuFeS2 + 13/2 O2 → 2CuO + Fe2O3 + 4SO2
x 2x (mol)
SO2 + ½ O2 → SO3
SO3 + H2O → H2SO4
2H2SO4(đặc nóng) + Cu → CuSO4 + SO2 + 2H2O
2x x
CuSO4 → CuSO¬4.5H¬2O
x x
x = (200.55,2) : (184.100) = 0,6
→ mCuSO4.5H2O = 0,6.250 = 150g
→ mCuSO4.5H2O = (150.80) : 100 = 120g
2) Khối l ượng dd CuSO4 0,8%
m’CuSO4 = (120.160) : 250.2 = 38,4g
→ mddCuSO4 = (38,4.100 ) : 0,8 = 480g
3) Khối lượng CuSO4.5H2O
mCuSO4 (0,8% ) = (960.0,8) : 100
Gọi m là klg CuSO4.5H2O, ta có m’’CuSO4 = 160m : 250
Khối lượng CuSO¬4 sau khi pha chế :
m’’’CuSO4 = [ 3,328. (m + 960)] : 100
Bảo toàn khối lượng ch ất tan:
m’ + m’’ = m’’’
→ m = 40g CuSO4.5H2O